LES ELECTRODES DE REFERENCE ET DE MESURE
INTRODUCTION
Qui dit électrode dit potentiel, plus précisément différence de potentiel. En effet, il faut savoir que la potentiométrie consiste à mesurer une forme électromotrice, donc une différence de potentiel, aux bornes d’une pile.
Dans notre cas d’étude, la pile sera constituée de deux demi-piles qui ne sont autres que l’électrode de référence et l’électrode de mesure.
Nous allons donc vous présenter les différentes électrodes qui pourront être utilisées en TP de chimie…
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PLAN
I. LES ELECTRODES DE REFERENCE
1. L’électrode au calomel saturé (ECS).
2. L’électrode au sulfate mercureux (ESM).
3. L’électrode AgCl/Ag.
2. Les électrodes de première espèce
3. L’électrode de verre
1. ECS
Il s’agit de l’électrode de référence la plus utilisée.
Electrode d’oxydoréduction de seconde espèce, elle est constituée :
- D’un métal : Hg(l)
- Recouvert de son sel peu soluble : Hg2Cl2(s)
- Plongé dans une solution de chlorure de potassium saturée (K+, Cl-) (aq) saturée où Cl- est l’anion associé au sel.
L’électrode est notée : Pt/ Hg2Cl2(s)/
(K+, Cl-) (aq) saturée
Elle se comporte de deux compartiments :
- Un compartiment interne avec un fil de platine qui permettra le contact entre le mercure et le circuit extérieur.
- Un compartiment externe contenant une solution saturée en chlorure de potassium.
La jonction entre ces deux compartiments est assurée par un « bouchon » en coton de verre.
Une pastille de verre fritté permet le passage des ions entre la solution extérieure et le compartiment externe. Elle constitue le pont de jonction électrolytique de la pile.
On peut noter que l’électrode au calomel est reconnaissable à la gaine rouge qui entoure le fil de platine.
La demi-équation rédox au sein de l’électrode est :
Hg2Cl2(s) + 2e-
= 2Hg(l) + 2Cl-(aq)
La relation de Nernst associée est …. A compléter…
Le potentiel de cette électrode est CONSTANT à une température donnée du fait que l’activité en ions chlorure soit fixée par la solubilité de la solution saturée en chlorure de potassium.
ATTENTION !!!!
- L’ECS doit être conservée dans une solution saturée en chlorure de potassium et non dans de l’eau distillée !
- Du fait des phénomènes de diffusion à travers la pastille poreuse, l’ECS ne peut être utilisée dans une solution contenant toute espèce suceptible de réagir sur les ions chlorure. Afin de pallier à cela, il suffit de protéger l’ECS en utilisant un pont salin ou alors utiliser une autre électrode de référence telle que l’ESM.
2. ESM
C’est également une électrode d’oxydoréduction de seconde
espèce. En effet, elle est construite sur le même principe que l’ECS.
- On a le même métal : Hg(l)
- A la différence que le sel peu soluble qui le recouvrira sera le sulfate de Mercure : Hg2SO4 (s)
- Ce métal sera alors plongé dans une solution saturée en sulfate de potassium
(2 K+, SO42-)(aq) saturée.
Notre électrode sera notée : Pt/ Hg(l)/ Hg2SO4 (s)/ (2 K+, SO42-)(aq) saturée.
Pour cette électrode, le fil de platine est gainé de bleu.
De même que pour l’électrode précédente, Le potentiel de cette électrode est CONSTANT à une température donnée. (environ 0,25V).
ATTENTION !!!
L’ESM doit être conservée sans une solution saturée en sulfate de potassium et non dans de l’eau permutée !
3. L’électrode AgCl/Ag
De même, c’est une électrode d’oxydoréduction de seconde espèce. Elle est constituée :
-
D’un
fil d’argent : Ag(s)
- recouvert d’une mince couche de chlorure d’argent : AgCl(s)
- Plongent dans une solution de chlorure de potassium saturée en ion chlorure (3M).
La demi-équation d’échange électronique est : AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-
La relation de Nernst associée est …. A compléter…
De même que pour l’électrode précédente, Le potentiel de cette électrode est CONSTANT à une température donnée
II. LES ELECTRODES DE MESURE
1. ELECTRODE INATTAQUABLE
Electrode d’oxydoréduction, elle sera nécessaire lorsque 2 composants solubles d’un couple rédox (ou de plusieurs couples) seront présents dans la solution aqueuse.
Elle sera par ailleurs constituée d’un métal noble inattaquable (Pt, Or).
Le potentiel de ce fil m métallique sera donné par la relation de Nernst.
2. ELECTRODE DE PREMIERE ESPECE
Electrode d’oxydoréduction, elle est constituée par un métal plongeant dans une solutioncontenant l’un de ses sels solubles.
De même, le potentiel sera donné par la relation de Nernst.
VOICI LA REPRESENTATION DE CES 2 ELECTRODES
3. L’ELECTRODE DE VERRE
Il s’agit de l’électrode de mesure de mesure très utilisée en pH-métrie. Elle associe une électrode d’oxydoréduction de 2ème espèce et une membrane.
Elle est notée : Ag(s)/AgCl(s)/(H+,Cl-)(aq)/Membrane de verre.
Elle contient une solution d’ions chlorure de pH fixe (en général une solution d’acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1 ou une solution tampon de Ph+7) dans laquelle on plonge une électrode interne de référence (un fil d’argent recouvert de chlorure d’argent) et possède à son extrémité une ampoule de verre très fine d’environ 10 µm.
Quand l’électrode est plongée dans une solution de pH inconnu, il s’établie de part et d’autre des parois de la membrane, une différence de potentiel due aux échanges de cations entre les solutions interne et externe, de la membrane de verre.
Ces échanges d’ions sont très limités et n’affectent pas la
composition de
4. L’ELECTRODE COMBINEE
Les électrodes combinées associent électrodes de mesure et électrode de référence dans un même corps.
Leur emploi est indiqué lorsque l’on effectue le tracé d’un
diagramme E=f(pH) afin de limiter l’encombrement dans le récipient dans lequel
on effectue les mesures.